引言
环境和能源问题是当今世界两大重要问题。天然气被认为是目前最清洁的能源之一，但天然气的主要成分CH4的燃烧温度很高（1600℃），高温产物NOx和未完全燃烧产物CO、HC等会造成环境污染。催化燃烧被烘干机认为是解决这一问题最有效的途径。目前，CH4催化燃烧催化剂的研究主要集中在负载型贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂。贵金属催化剂具有良好的低温起燃活性和催化性能。负载型贵金属催化剂通常采用烘干机陶瓷蜂窝载体，活性涂层一般采用 γ-Al2O3，但高温下，γ-Al2O3会向α-Al2O3转化，导致比表面积剧烈减少，引起表面负载的活性组分聚集，使催化剂活性明显下降。硅铝纤维材料的抗热冲击性能和机械烘干机柔韧性优于陶瓷蜂窝载体材料，并可根据反应器的形状任意成形，满足不同需要。同时，纤维材料的制备费用低，化学稳定性和高温稳定性好。以硅铝纤维毡为载体负载不同活性组分，可制备适合不同用途的催化剂，其特点为活烘干机性组分用量少、空速大、成本低，但硅铝纤维材料的比表面积很小，通常在10m2/g以下，远小于γ-Al2O3的比表面积。作者在硅铝纤维棉上负载了Pt和 Pd，得到了高活性的催化剂，其中负载质量分数为2％的烘干机Pd催化剂活性最好，CH4完全转化温度为450℃。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用5个厂家的商用硅铝纤维棉作为催化剂载体，纤维棉型号及化学组成见表1。制备纤维催化剂时采用的化学试剂为：H2PtCl烘干机6·H2O（分析纯，北京试剂公司）、PdCl2（分析纯，北京试剂公司）、质量分数为36％～38％的HCl溶液（分析纯，北京化工厂）。
催化剂的制备采用传统的浸渍法。先用一定质量分数的HCl溶液对纤维棉进烘干机行预处理，处理后用蒸馏水冲洗干净，烘干备用。测定纤维棉载体的吸水率，按纤维棉的吸水量配制等体积的贵金属浸渍液。浸渍纤维棉，110℃烘干，于马弗炉内500℃焙烧3h，得到贵金属氧化物催化剂。本文中催化剂烘干机的负载量均按单质态金属质量计。
表1 纤维棉的型号及化学组成
1.2 催化剂活性评价及老化实验
催化剂活性评价在固定床石英管反应器中进行。催化剂用量为0.1g，反应气中CH4、O2和N2的体积分数分烘干机别为2％、8％和90％，反应气体总流量100mL/min，空速60L/(g·h)。反应从300℃开始，每隔50℃进1次样，直至检测不到CH4为止。反应产物采用日本岛津GC-14C色谱仪进行在线检测，利烘干机用5A分子筛柱分离反应产物。其色谱分析条件为：He为载气，柱温100℃，TCD检测器，检测器温度为110℃。
为考察催化剂的抗老化性能，将催化剂在800℃反应气氛下连续老化100h，每隔10h测定催化剂烘干机的活性情况。
1.3 空白实验
CH4燃烧的空白实验结果表明CH4完全转化温度为900℃。未负载贵金属的纤维棉的CH4燃烧实验结果表明CH4完全转化温度为950℃。
2 结果与讨论
2.1 载体的不同组分对催烘干机化剂活性的影响
本实验选用16种商用硅铝纤维棉作为催化剂载体，这些纤维棉分为不含锆和含锆2类。由表1可看出，不含锆纤维棉的SiO2和Al2O3总的质量分数大多在97％以上（浙江1420除外，Al2O3的烘干机质量分数与型号有关；含锆纤维棉的ZrO2 质量分数不同，最高不超过18％。
用这些纤维棉作为载体，在上面负载质量分数为1％的Pt，纤维棉预处理方法都采用质量分数为3％的HCl溶液煮20min。图1是这些烘干机催化剂的CH4转化率曲线。可以看出，4个活性最好的催化剂分别是1％Pt/Z3、1％Pt/H7、1％Pt/ZH10和1％Pt/S14。由表1可见，前3种催化剂对应的载体Z3、H7和 ZH10的Al2O3烘干机的质量分数都在52％～55％之间，但1％Pt/S14催化剂所用纤维棉S14的Al2O3的质量分数为44％，仍具有高的活性。在所有催化剂中，由含锆纤维棉作载体制备的催化剂的活性低于不含锆纤维棉制备的催化烘干机剂，说明纤维棉中的锆元素对催化剂活性无促进作用。
表2给出了各催化剂的CH4催化燃烧的起燃温度t50，起燃温度即CH4转化率为50％时的反应温度。从表2可看出，1％Pt/Z3催化剂的CH4催化燃烧的起燃烘干机温度最低为578℃，其次是1％Pt/S14催化剂t50＝581℃。
表2 催化剂活性评价数据
图1 用不同纤维棉载体制备的Pt催化剂的CH4转化率曲线
2.2 载体的不同组分对催化剂活性的影响
在2.1实验基烘干机础上，考察载体预处理方法对催化剂活性的影响，载体选用淄博华岩耐火纤维有限公司生产的高铝HA型纤维棉，负载质量分数为1％的Pt，分别采用表3的6种方法对载体进行预处理。用HCl溶液处理除去载体中的 Al烘干机2O3，形成多孔结构，提高纤维棉的比表面积。
从表3可看出，1％Pt/Z3-4催化剂的CH4催化燃烧的起燃温度最低，t50＝558℃，其次是1％Pt/Z3-3催化剂，但1％Pt/Z3-4催化剂的CH4完烘干机全转化温度比1％Pt/Z3-3催化剂高了50℃；因此，1％Pt/Z3-3催化剂的活性最好，其CH4完全转化的温度为600℃，比其他处理方法低了50℃。对应载体的预处理方法为用质量分数为1％的HCl溶液烘干机常温浸泡30min，延长HCl溶液处理时间和提高HCl溶液浓度并没有提高催化剂活性，反而使活性下降，同时载体强度也遭到破坏。
表3 纤维棉预处理方法及催化剂活性评价数据
2.3 贵金属负载量对催化剂活性的烘干机影响
考察了不同负载量的Pt和Pd纤维催化剂对CH4催化燃烧活性的影响，载体采用淄博华岩耐火纤维有限公司生产的高铝HA型纤维棉，预处理用质量分数为1％的HCl溶液常温浸泡30min。图2给出了各催化剂C烘干机H4催化燃烧的起燃温度随负载量的变化曲线。从实验结果可看出，Pt催化剂的活性不如Pd催化剂，这与文献中报道的在CO、CH4和烯烃的氧化中，Pd的活性更高的结果是一致的。从图2可看出，Pt催化剂的最佳负烘干机载的质量分数为1.5％，CH4催化燃烧的起燃温度为530℃；Pd的最佳负载的质量分数为2％，CH4催化燃烧的起燃温度为370℃：因此，2％Pd/Z3催化剂的活性最好，它的CH4完全转化温度450℃。K烘干机lvana 等人报道的质量分数为2％的Pd纤维催化剂的CH4完全转化温度为512℃，质量分数为2％的Pt纤维催化剂的CH4完全转化温度为637℃，其空速为12L/(g·h)，远远小于本实验的空速60L烘干机/(g·h)，而其反应气CH4的体积分数为3％，比本实验CH4的体积分数2％略大，可见其催化剂活性比本文制备的催化剂活性差。从图2还可看出，催化剂的活性并不是随负载量的增加而线性提高的，它有一个最佳值烘干机。当超过此值时，催化剂活性反而下降，这是因为负载量小时提供的金属活性表面积小，而负载量大时会引起金属颗粒积聚，活性组分分散度降低，使反应接触表面积减少。而CH4完全氧化反应属于结构敏感反应，活性组分颗烘干机粒的大小对催化剂活性影响很大。因此，负载量大时催化剂活性降低，同时高的负载量也会引起催化剂成本的增加，不利于实际应用。
图2 贵金属负载量对CH4氧化催化剂活性影响
2.4 老化实验结果
催化剂的抗老化性能烘干机是催化剂是否具有应用价值的关键指标之一。作者测试了活性最好的2％Pd/Z3催化剂在800℃反应气氛下连续老化100h后的活性情况。表4是2％Pd/Z3催化剂经不同时间老化后的t50和t100。从表4可烘干机看出，催化剂经10h老化以后，t50只提高了12℃；继续增加催化剂老化时间至30h，催化剂活性情况几乎不变化；当老化40h时，催化剂活性又略有降低；而当老化时间增至50h时，催化剂活性明显下降，但t5烘干机0也只提高了41℃，t100则提高了75℃；催化剂继续进行老化至100h，与新鲜催化剂相比，t50只提高了50℃，t100提高了75℃：可见，2％Pd/Z3催化剂具有良好的抗老化性能。
表4 2％Pd/烘干机Z3催化剂不同老化时间后的活性评价数据
3 结论
（1）纤维棉载体中的Al2O3的质量分数对催化剂活性有影响，当Al2O3的质量分数在50％左右时，得到的催化剂活性最好；
（2）用适当质量分数的HCl溶液处烘干机理载体可提高催化剂活性，最佳处理条件为用质量分数为1％的HCl溶液常温浸泡30min；
（3）贵金属负载量对催化剂活性也有影响，其中，1.5％Pt/Z3和2.0％Pd/Z3催化剂活性最好，CH4完全转化烘干机温度分别为600℃和450℃；
（4）2.0％Pd/Z3催化剂在高的空速（60L/(g·h)）下对CH4氧化具有很高的活性；
（5）2.0％Pd/Z3催化剂具有良好的抗老化性能，在800℃反应气氛下老化1烘干机00h后，t50仅提高50℃；
（6）纤维载体的比表面积远小于γ-Al2O3，但仍具有很高的活性；
（7）贵金属纤维催化剂制备工艺简单，不需涂覆活性涂层，费用低，具有广阔的应用前景。返回搜狐，查看更多